В чём заключается отличие главных членов предложения от второстепенных?

Главные члены предложения (подлежащее и сказуемое) выражает смысл предложения. А второстепенные члены дополняют предложение. Т.е., без главных членов предложение существовать не может - теряется смысл, а без второстепенных - может. Например:

Маша читает. (Маша (что делает?) читает - сказ.)

Маша читает книгу. (читает (что?) книгу - доп.)